ПРЯМОЙ СИНТЕЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЕ В УГЛЕВОДОРОДЫ (БЕНЗИН)

Пискарева М.А.

(Научные руководители: д.х.н., проф. Голубева И.А., к.х.н. Лин Г.И.)

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Введение

ДМЭ в настоящее время  промышленно производится дегидратацией метанола в объеме около 150 тыс. тонн в год, и используется главным образом в качестве пропеллента в косметической промышленности. В небольших количествах уже сегодня ДМЭ применяется как дизельное топливо и как топливо для бытовых нужд (вместо СНГ). Диметиловый эфир имеет хороший потенциал использоваться в будущем как топливо для электростанций (производства электроэнергии), для автомобиля на топливной ячейке и как промежуточный продукт для синтеза ценных химических веществ и в том числе бензина. Возможности альтернативного получения бензина и жидких топлив активно исследуются во многих странах. В связи с этим, получают свое развитие, процессы, объединенные под названиями «Gas to liquid» и «Biomass to liquid». Однако, среди процессов газификации биомассы, есть и такие, которые дают очень бедный по своему составу синтез-газ, содержащий более 50% азота и оксида углерода. Что же реально можно сделать из такого «бедного» синтез-газа? Именно поэтому, целью этой работы являлось исследование возможностей получения ДМЭ, метанола и бензина из такого синтез-газа. Для этого был исследован синтез ДМЭ на медьцинкхромалюминиевом и медьцинкалюминиевом катализаторах при широком интервале составов исходного синтез-газа и вариациях объемной скорости при 260-280С и 5-10 МПа.

Эксперимент

            Традиционная технология синтеза ДМЭ состоит из двух стадий -  синтеза метанола и его дегидратации. Использование гибридных катализаторов позволило объединить эти две стадий в одном реакторе. В отличие от синтеза метанола, термодинамика прямого синтеза ДМЭ более благоприятна. За счет одновременного протекания всех трех реакций, конверсия достигает 90%.

Испытания проводились на опытной установке, состоящей из двух каталитических реакторов. Установка позволяет в зависимости от режима работы и катализаторов получать ДМЭ прямым методом и превращать ДМЭ в бензин, либо получать метанол или одновременно метанол и ДМЭ.

Рис. 1. Опытный блок для получения метанола, ДМЭ и бензина.

Для проведения данного исследования в первый реактор загрузили гибридный катализатор прямого синтеза ДМЭ, во второй соответственно цеолитный катализатор для синтеза бензина. Входящие в реактора газы и выходящие из них, а так же жидкие продукты анализировались методом газовой хромотографии.

1. Испытание медьцинкхромалюминиевого катализаторе проводилось в течение 600 часов. При давлении 5 МПа и температурах 260 и 280С и вариациях состава синтез газа и времени контакта. Всего 10 серий экспериментов. Серии экспериментов проведены для широкого интервала состава синтез-газа, вплоть до содержащего 57% азота.

Рис. 2. Зависимость селективности от времени контакта для 1, 2, 8, 9, 10 серий экспериментов.

На Рис. 2 показана зависимость конверсии и селективности от времени контакта для нескольких (1,2,8,9,10) серий эксперимента. Видно, что селективность практически не зависит от времени контакта. И при всех значениях времени контакта селективность по ДМЭ не менее 66%. Конверсия СО сперва растет быстро, потом замедляется. Точки для первой и девятой серий, когда катализатор проработал уже более 500 часов (576ч) ложатся на одну кривую, что говорит от том, что падения активности не наблюдалось. Точки 8-й и 10-й серий при 260С ложатся на одну кривую, что говорит, о том, что стабильность катализатора не изменилась и после 600 часов. Аналогичная ситуация наблюдалась и для других составов газа.

2. На этом же катализаторе (медьцинкхромалюминиевом) было исследовано влияние соотношения CO/CO₂ на синтез ДМЭ в проточно-циркуляционном режиме установки высокого давления. Соотношение СО к СО₂ менялось в широком интервале от 0,07 до 15,2. С уменьшением этого соотношения в исходном газе, массовый состав продуктов меняется, а именно, массовая доля метанола растет, а доля ДМЭ понижается. Т.е. с понижением количества СО в исходном газе, селективность по метанолу возрастает. Таким образом, изменяя это соотношение, можно управлять селективностью процесса и получать преимущественоо ДМЭ либо метанол или же их смесь.

3. Исследование медьцинкалюминиевого катализатора в синтезе ДМЭ при 10МПа и содержании азота в исходном газе 67% об. По результатам опыта видно, что селективность превращения синтез-газа в ДМЭ практически не зависит от времени контакта и температуры, а конверсия СО даже при малых временах контакта (0,47с) выше 50%.

4. В данной работе была исследована возможность получения бензина из «бедного» синтез-газа, (содержащего до 67% азота) в проточном режиме работы опытной установки. Показатели процесса видите в Табл. 1. Процесс идет с высокой конверсией СО и с практически 100%-й конверсией ДМЭ. Основное преимущество данной технологии – высокая селективность по жидким углеводородам, бензина получается около 50%.

Таблица 1. Показатели процесса получения бензина из «бедного синтез-газа».

Полученный бензин практически не содержит бензола, серных и азотистых соединений. Имеет высокое октановое число, не менее 92, приблизительно 93-94 пунктов по исследовательскому методу, без каких-либо добавок.

Выводы.

•Показано, что предложенные катализаторы прямого синтеза ДМЭ позволяют перерабатывать в ДМЭ и метанол синтез-газ различного состава (с содержанием азота до 67%, разных соотношениях CO/H₂) с высокой конверсией CO и высокой селективностью по ДМЭ в интервале давлений 5-10 МПа и температур 220-300С.

•Изменяя технологические параметры процесса, а именно соотношение CO/CO₂, можно управлять селективностью процесса.

•Основным достоинством является селективность действия катализатора в отношении образования жидких углеводородов

•Катализатор позволяет получать высококачественный бензин из CO и H₂ через ДМЭ с высоким выходом.

Реализация процесса переработки природного газа в высококачественное жидкое топливо и диметиловый эфир позволит утилизировать сжигаемый сегодня попутный газ, разрабатывать удаленные от магистрального газопровода месторождения газа и обеспечит топливом для местных нужд.

Возможность производства диметилового эфира и бензина из биомассы еще более привлекательна, поскольку при этом весь углекислый газ, выделяющийся при сгорании топлива, будет использован биомассой в процессе ее рекультивации. Что сделает диметиловый эфир абсолютно чистым и возобновляемым источником энергии.